绿色化学法回收电子废弃物中的铜和金

 

    在地球矿产资源日趋耗竭的情况下，将电子废弃物作为二次资源回收再利用具有重要的现实意义。简要介绍目前四种回收电子废弃物中铜和金的绿色化学方法，并对其中涉及到的化学原理以及工艺特点作了较为详细的说明。

 

　　随着电子工业技术的迅猛发展及电子产品需求市场的不断膨胀，电子产品的数量也迅速增长。据2010年联合国环境规划署发布的报告，我国已成为世界第二大电子垃圾生产国，每年生产超过230万吨电子垃圾，仅次于美国的300万吨。

 

　　到2020年，我国的废旧电脑将比2007年翻一番到两番，废弃手机将增长7倍。据估计，目前全世界70%的电子垃圾被运往中国进行处理。由于电子废弃物中含有大量的重金属（如汞、铅、镉等）、多氯联苯及卤素阻燃剂，按照《巴塞尔公约》附录中的规定，被列为危险废物。

 

　　换一个角度来看，电子废弃物又不是一种简单的普通废弃物，而是一个含有金、银、铂、铑等贵金属及铜、铁、镍等基本金属的资源富集体。据统计[2]，1吨随意搜集的电子板卡中含有约272 kg的塑料、130 kg铜、0.45 kg金、41 kg铁、30 kg铅、20 kg锡、18 kg镍和10 kg锑。因此，在地球矿产资源日趋耗竭的情况下，将电子废弃物作为二次资源回收再利用具有重要的现实意义。

 

　　电子废弃物中金属回收的工艺流程如图1所示。其工艺可分为前处理及后续处理2个阶段。前处理指机械处理方法，后续处理包括火法冶金、湿法冶金和生物方法等。回收的意义在于减少污染，节约能源。绿色化学是设计和研究没有或尽可能小的环境副作用的、并在技术上、经济上可行的化学过程。因此，本文拟从可持续发展的角度出发，着重介绍电子废弃物的后续处理步骤，即绿色化学法回收电子废弃物中的铜和金。

 

　　1 铜回收

 

　　铜作为印刷线路板中含量最高的基本金属，其回收受到人们广泛的关注。目前化学法回收铜常用的方法有硝酸-硫酸法和氨水-氯化铵法。尽管这些方法对铜的回收率较高，而且试剂价格便宜，但由于在回收铜过程中会产生氮氧化物和氨气，易造成二次污染。以下介绍两种绿色化学方法回收铜，即双氧水法[3]和氯化铜法[4]。

 

　　1.1 双氧水法

 

　　双氧水的学名是过氧化氢，呈弱酸性。中学实验室常用过氧化氢制取氧气。它的分子是由2个氢原子和2个氧原子构成的，化学式为H2O2。从化学式可看出分子中比水分子多一个氧原子，具有很强的氧化性。双氧水发生氧化反应后生成的是无任何毒害、无任何污染的水，不会形成二次污染。双氧水法回收铜的主要成分为H2SO4和H2O2。

 

　　1.1.1 双氧水法溶铜原理

 

　　硫酸-双氧水溶液通过氧化还原反应回收电子废弃物中的铜。过氧化氢在酸性条件下有很强的氧化性，易分解出原子态氧，将铜氧化成氧化铜。

 

　　H2O2→H2O+[O] （1）

 

　　Cu+[O]→CuO （2）

 

　　CuO+H2SO4→CuSO4+H2O （3）

 

　　总的反应式为：

 

　　H2O2+Cu+H2SO4→CuSO4+2H2O （4）

 

　　由方程式（4）可以看出，溶铜过程中，双氧水和硫酸不断消耗，生成蓝色的硫酸铜水溶液。硫酸-双氧水溶液组成非常简单，反应后的产物只有硫酸铜。反应液经过回收铜处理后可以得到纯度很高的硫酸铜晶体，整个工艺过程中无废水排放，对环境友好。

 

　　纯净的硫酸-双氧水溶液是稳定的，但当溶液中重金属离子铜的浓度逐渐增大时，将加速双氧水分解，造成双氧水用量的增大，提高了该工艺的生产成本。因此，解决溶液的稳定性是决定该法发展前途的关键。

 

　　1.2 氯化铜法

 

　　酸性氯化铜溶液因具有溶铜速度快，稳定、易控制及容易再生等优点，普遍应用于目前的印刷线路板（PCB）的蚀刻工序中。酸性氯化铜溶液的主要组成为HCl和CuCl2。

 

　　1.2.1 氯化铜法溶铜原理

 

　　铜原子的最外两层的电子结构为3s23p63d104s1，10个d电子中有一个比较容易激发到最外层，因此铜的价态主要是+2和+1。当具有孤对电子的Cl-与具有空轨道的Cu2+或Cu+相遇时，形成配位数不等的络离子。

 

　　Cu2+在水溶液中形成[Cu（H2O）4]2+，当加入盐酸时，溶液由蓝变绿，最后形成黄色或棕黄色的溶液。这是由于Cl-逐渐取代了[Cu（H2O）4]2+中的H2O而形成黄色的[CuCl4]2-的结果。[Cu（H2O）4]2+与[CuCl4]2-并存时溶液呈绿色。

 

　　[CuCl4]2-的络合反应为：

 

　　Cu2++4Cl-→[CuCl4]2- （5）

 

　　当酸性氯化铜溶液与单质铜接触时会发生如下反应：

 

　　Cu+[CuCl4]2-→2[CuCl2]- （6）

 

　　反应式（6）表示酸性氯化铜溶液回收铜的过程，即单质Cu与Cu2+生成两个Cu+的过程。反应中生成的CuCl沉淀与HCl反应生成[CuCl2]-而溶解，以致溶铜反应顺利进行。显然，酸性氯化铜法回收电子废弃物中铜的净结果是将单质铜氧化为Cu+而溶解到酸性氯化铜溶液中。

 

　　1.2.2 酸性氯化铜溶液的再生和铜回收

 

　　随着溶铜反应的进行，酸性氯化铜溶液中Cu2+浓度不断减小，当Cu2+消耗至一定程度后，酸性氯化铜溶液溶铜能力将无法满足生产要求而需要再生。酸性氯化铜溶液再生是在维持溶液中其他成分不变的前提下，使溶液中的Cu+氧化为Cu2+。

 

　　电化学再生法是一种在线的再生方法，可以在阳极实现酸性氯化铜溶液再生的同时，还可在阴极沉积回收铜，使溶铜过程中增加的铜得以回收。电化学再生又称为电解再生，其基本原理为：在电解池的阳极区，Cu+发生氧化反应生成Cu2+；在电解池的阴极区，Cu2+发生还原反应生成Cu。其电极反应式为：

 

　　阳极区：4Cl-+2[CuCl2]--2e→2[CuCl4]2- （7）

 

    阴极区：[CuCl4]2-+2e→Cu+4Cl- （8）

 

    该再生方法不加入任何氧化剂，几乎不排出任何废液、废气，为绿色环保工艺，符合循环经济的要求。产出的金属铜，为PCB企业增加额外的销售收入，对利润日益变薄的印制板制造业来说，这是一份不菲的经济贡献。

 

　　2 金回收

 

　　金作为印刷线路板中含量最高的贵金属，其回收价值重大。化学上，金是一种过渡金属，在溶解后可以形成单价及三价正离子。金化学性质稳定，与大部分氧化物都不会发生化学反应。因此，溶金的过程中通常不仅需要氧化剂，而且还需要合适的络合剂。目前回收金常用的试剂是王水和氰化物。王水氧化性强，腐蚀性强，且溶解金属过程中有氮氧化合物的生成，易造成二次污染；而氰化物的毒性大，反应时间长。硫代硫酸盐法[5]和碘化法[6]是目前回收金的两种主要绿色化学方法。

 

　　2.1 硫代硫酸盐法

 

　　硫代硫酸盐法因无毒、在碱性介质中溶金，被国内外认为是最具有应用前景的无毒提金方法。硫代硫酸盐是含有S2O32-基团的化合物，可看作是硫酸盐中一个氧原子被硫原子取代的产物。硫代硫酸盐与酸作用时形成的硫代硫酸立即分解为硫和亚硫酸，后者又立即分解为二氧化硫和水。

 

　　3 结语

 

　　随着现代社会的发展，对金属的需求量越来越大，而矿产资源却在不断的减少，二次资源的回收利用变得越来越重要。采用绿色化学方法回收电子废弃物中的金属，不仅为国家带来了一定的经济利益，同时也保护了我们的生存环境。